Structural Characterization of Mesoporous Silicas with Tetrahedrally Close-packed Structures

シリカメソ多孔体は,アモルファスシリカを骨格とし た構造中に規則的に配列したメソ孔(2~50 nm)を特徴 とし,狭い細孔径分布と高い比表面積を有する物質とし て,ゼオライトなどのミクロ孔(2 nm以下)をもつ物質 と同様,触媒や吸着剤などの分野でこれまで研究されて きた.さらに近年は細孔径の正確な制御と細孔表面の機 能化により,目的に合わせ薬剤や生理活性物質の放出挙 動を制御できる材料としても注目されている. シリカメソ多孔体の歴史は,1990年代初め柳沢と黒 田ら(早稲田大学)が,界面活性剤を層状ケイ酸塩鉱物 の層間にインターカレイトさせることによって,メソス ケールの周期性をもつ有機無機複合体を作製したこと に始まる.1)この研究はその後,黒田(早稲田大学)と稲 垣(豊田中央研究所)らによってFSM-16と呼ばれるシ リカメソ多孔体の合成 2)へと至り,後述するアモルファ スシリカを原料として用いたシリカメソ多孔体とは異 なった性質をもつ物質として研究が進められている.ま た,それとは独立にアメリカのMobil社(現在のExxon Mobil社)のグループはシリカ源としてアモルファスシ リカを用い同様な周期性をもつシリカメソ多孔体を作製 した.3),4)この発見をきっかけにシリカメソ多孔体はよ り多くの注目を浴びることになった. シリカメソ多孔体を利用する上で,その構造の正確 な評価は不可欠となる.ところがシリカメソ多孔体は, メソスケールでは周期性をもつが,原子スケールでは アモルファスという構造の特異性から,従来のX線を用 いた原子座標を精密化していくような構造評価法は十 分な偉力を発揮しない.図1aに立方晶Pm3 _ n構造をもつ シリカメソ多孔体SBA-1 5)-7)の粉末X線回折パターン (CuKa線)を示す.低散乱角側に数本の反射と,高散乱 角側に散漫散乱が観測されるのみである.このような粉 末XRDパターンのみからシリカメソ多孔体の構造を決 めることは到底不可能である.その点で透過電子顕微鏡 (TEM)像は,図1bに示すように実空間の構造情報を直 接与えるため,現在,シリカメソ多孔体の構造評価を行 う上で不可欠なものとなっている.特に,電子線結晶学 (electron crystallography)を用いた三次元構造の再構築 法は,シリカメソ多孔体の細孔構造に関する情報を得る ための非常に強力な手段である.5),8)-15) 本解説ではシリカメソ多孔体の中でも四面体最密充填 (TCP:tetrahedrally close-packed)構造をもつケージ型シ リカメソ多孔体の構造多形についてTEM法と多面体記 述法により評価を行った例を紹介する.特にFd3 _ m構造 をもつケージ型シリカメソ多孔体とその構造多形は多面 四面体最密充填構造をもつシリカメソ多孔体の構造解析